\EXERCICE{%
\exercice{Décomposition de la nitramine}
On considère la réaction de décomposition en solution aqueuse de la
nitramine \ce{O2N-NH2} à \numprint{298}~K: 
\displayChem{O2N-NH2(aqueux) <-> H2O + N2O(gaz)}

On détermine la concentration de \ce{O2N-NH2} et la vitesse
de réaction au cours du temps. Les résultats sont reportés dans le
tableau suivant: 
\begin{center}
\begin{tabular}{cccc}\toprule
\conc{O2N-NH2} (\M) & 
        $\numprint{6.80}\,10^{-2}$ & $\numprint{4.53}\,10^{-2}$ & $\numprint{1.70}\,10^{-2}$ \\\addlinespace
$v_t$ (\M\,min$^{-1}$) &
        $\numprint{5.54}\,10^{-5}$ & $\numprint{3.69}\,10^{-5}$ & $\numprint{1.39}\,10^{-5}$ \\
\bottomrule
\end{tabular}
\end{center}

\begin{questions}
\item Déterminer l'ordre de la réaction et en déduire la valeur de la
        constante de vitesse à \numprint{298}~K.
\item On réalise la réaction de décomposition à \numprint{298}~K avec $\ce{[O2N-NH2]}_0 = \numprint{0.15}$~\M.
        Calculer le temps de demi-réaction.
\item Calculer le temps correspondant à un degré d'avancement de 90\%.
\end{questions}
}

\SOLUTION{%
\soluce{Décomposition de la nitramine}
\reponse{Ordre de réaction}
D'après l'équation de la cinétique: 
$v_t = - \doverdt{\conc{O2N-NH2}} = \kcin\conc{O2N-NH2}^\gamma$ avec $\gamma$
l'ordre de la réaction.

Première méthode.

\`A deux temps distincts $t_1$ et $t_2$, on a
\[
\begin{split}
\frac{v_{t_1}}{v_{t_2}} & = \left(\frac{\kcin\conc{O2N-NH2}_{t_1}}{\kcin\conc{O2N-NH2}_{t_2}}\right)^\gamma \\
\Rightarrow    \gamma   & =  \frac{\ln\left(\frac{v_{t_1}}{v_{t_2}}\right)}{\ln\left(\frac{\conc{O2N-NH2}_{t_1}}{\conc{O2N-NH2}_{t_2}}\right)}\\
\gamma                  & = \frac{\ln\left(\frac{\numprint{1.39}\,10^{-5}}{\numprint{5.54}\,10^{-5}}\right)}
                                 {\ln\left(\frac{\numprint{1.70}\,10^{-2}}{\numprint{6.80}\,10^{-2}}\right)}
                          = \frac{\ln\left(\frac{\numprint{1.39}\,10^{-5}}{\numprint{3.69}\,10^{-5}}\right)}
                                 {\ln\left(\frac{\numprint{1.70}\,10^{-2}}{\numprint{4.53}\,10^{-2}}\right)}
                          = \frac{\ln\left(\frac{\numprint{3.69}\,10^{-5}}{\numprint{5.54}\,10^{-5}}\right)}
                                 {\ln\left(\frac{\numprint{4.53}\,10^{-2}}{\numprint{6.80}\,10^{-2}}\right)} \\
\gamma                  & = \numprint{0.997} = \numprint{0.996} = \numprint{1.00}
\end{split}
\]
En utilisant cette relation et plusieurs couples $(t_1,t_2)$, on obtient $\gamma = 1$.

Seconde méthode.

Une seule solution est possible pour $\gamma$.
\begin{itemize}
\item si $\gamma = 0$, alors $v_t = \kcin = \mathrm{constante}$. Ce n'est pas
        le cas, donc $\gamma \not= 0$;
\item si $\gamma = 1$, alors $v_t = \kcin\conc{O2N-NH2} \Rightarrow \frac{v_t}{\conc{O2N-NH2}} = \kcin = \mathrm{constante}$~min$^{-1}$\\
        $\frac{v_t}{\conc{O2N-NH2}}
        \left\{\begin{array}{c}
               \frac{\numprint{5.54}\,10^{-5}}{\numprint{6.80}\,10^{-2}} = \numprint{8.15}\,10^{-4}~\mathrm{min^{-1}} \\
               \frac{\numprint{3.69}\,10^{-5}}{\numprint{4.53}\,10^{-2}} = \numprint{8.15}\,10^{-4}~\mathrm{min^{-1}} \\
               \frac{\numprint{1.39}\,10^{-5}}{\numprint{1.70}\,10^{-2}} = \numprint{8.18}\,10^{-4}~\mathrm{min^{-1}} 
        \end{array}\right.$
\end{itemize}
L'ordre de la réaction est d'ordre 1.

La constante de vitesse vaut donc $\kcin = \frac{v_t}{\conc{O2N-NH2}} = \numprint{8.15}\,10^{-4}$~min$^{-1}$.

\reponse{Temps de demi-réaction}
\`A $t_{1/2}$, par définition la concentration de la nitramine vaudrat la
moitié de la concentration initiale, soit
$\conc{O2N-NH2}_{t_{1/2}} = \frac{\conc{O2N-NH2}_0}{2}$
Donc:
\begin{chemicalEquation}
\begin{split}
\Rightarrow & -\doverdt{\conc{O2N-NH2}} = \kcin\conc{O2N-NH2} \\
\Rightarrow & -\frac{\dd\conc{O2N-NH2}}{\conc{O2N-NH2}} = \kcin\dd t \\
\Rightarrow & -\int_{t=0}^{t_{1/2}}\frac{\dd\conc{O2N-NH2}}{\conc{O2N-NH2}} = \int_{t=0}^{t_{1/2}}\kcin\dd t \\
\Rightarrow & -\ln\left(\frac{\conc{O2N-NH2}_{t_{1/2}}}{\conc{O2N-NH2}_{t_0}}\right) = \kcin\,t_{1/2} \\
\Rightarrow & t_{1/2} = \frac{\ln\left(\frac{\conc{O2N-NH2}_{t_0}}{\left(\frac{\conc{O2N-NH2}_{t_0}}{2}\right)}\right)}{\kcin} 
                      = \frac{\ln(2)}{\kcin}
                      = \numprint{850}~\mathrm{min}\mbox{ (14h10min)}
\end{split}
\label{cal}
\end{chemicalEquation}

\reponse{Temps pour un avancement de 90\%}
Strictement le même calcul, en remplaçant $t_{1/2}$ par $t_{90\%}$ et
$\conc{O2N-NH2}_{t_{1/2}}$ par 
$\conc{O2N-NH2}_{t_{90\%}}$. Si la réaction est avancée de 90\%, alors il
reste 10\% de réactif, soit
$\conc{O2N-NH2}_{t_{90\%}} = \numprint{0.1}\conc{O2N-NH2}_{t_0}$. En
réécrivant~\ref{cal}
\[
t_{90\%} = \frac{\ln\left(\frac{\conc{O2N-NH2}_{t_0}}{\numprint{0.1}{\conc{O2N-NH2}_{t_0}}}\right)}{\kcin} 
         = \frac{-\ln(\numprint{0.1})}{\kcin}
         = \numprint{2825}~\mathrm{min}\mbox{ (47h05min)}
\]
}
